Lipidy stosowane w kosmetykach- sfingolipidy, fosfolipidy oraz lanoliny

Czym są lipidy?
Jest to grupa substancji pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, które znalazły zastosowanie w lecznictwie głównie jako podstawy do wytwarzania niektórych form farmaceutycznych. Właściwości fizykochemiczne tej grupy substancji pozwalają na przygotowywanie takich postaci leków jak maści, czopki, emulsje, zawiesiny lub mydła. Tłuszcze pełnią w tych formach leków nie tylko funkcje nośników (bazy) dla substancji czynnych, ale często jako substancje lipofilne ułatwiają przenikanie substancji leczniczych przez skórę pełniąc role "promotorów przejścia".
Lipidy są najważniejszymi substancjami wchodzącymi w skład skóry, warunkują wiele funkcji takich jak: regulacja równowagi wodno-tłuszczowej skóry, likwidacja szorstkości i chropowatości, działanie ochronne przed czynnikami środowiskowymi, utrzymanie prawidłowego nawilżenia skóry. Wyróżniamy wśród lipidów:
Fosfolipidy
Sfingolipidy
Lanoliny
oraz wiele innych.

Sfingolipidy
Wspólnym elementem strukturalnym sfingolipidów jest stanowiący szkielet cząsteczki wielowęglowodorowy nienasycony aminoalkohol –u ssaków najczęściej 18 węglowa sfingozyna (1,3-dihydroksy-2-amino-4-oktadeken z wiązaniem podwójnym w konformacji trans), stąd nazwa całej rodziny związków. Wiązaniem amidowym z resztą sfingozyny połączona jest reszta kwasu tłuszczowego i tak zbudowana struktura nosi nazwę ceramidu.Sfingolipidy w postaci ceramidów są odpowiedzialne za utrzymywanie prawidłowej spoistości komórek, za ich sprężystość, równowagę wodną i ochronę przed szkodliwymi czynnikami zewnętrznymi. Struktura ceramidów przypomina strukturę ciekłych kryształów i ma właściwości hydrofilowe. Hydrofilowość (wodolubność) to skłonność cząsteczek chemicznych do łączenia się z wodą. Związki sfingolipidowe chronią skórę przed utratą wody i ułatwiają jej wchłanianie, a więc regulują odpowiednie nawilżenie skóry.

Ceramidy
Są naturalnym składnikiem lipidów skóry i stanowią główny składnik (25-50%) spoiwa wypełniającego przestrzenie międzykomórkowe w warstwie rogowej. Komórki naskórka są zanurzone w lipidowym "cemencie" utworzonym z mieszaniny nienasyconych kwasów tłuszczowych, cholesterolu i ceramidów i są połączone między sobą wiązaniami białkowymi. W skład ceramidów wchodzą Niezbędne Nienasycone Kwasy Tłuszczowe takie jak:
-kwas linolowy
-kwas alfa linolenowy
-kwas gamma linolenowy
-arachidowy

Dobre i świeże oleje roślinne zawierają szeregi nienasyconych kwasów tłuszczowych, które są wchłaniane przez naskórek jako jeden ze składników cementu międzykomórkowego. Badania pokazały iż w wyniku aplikacji ceramidów na skórę następuje poprawa struktur lipidowych, co jest ważne w przypadkach atopowego zapalenia skóry i innych dermatoz. Kosmetyki z ceramidami polecane są do cery suchej i dojrzałej, do cery łuszczącej się, do skóry wrażliwej, do skóry uszkodzonej promieniami UV. Stosowane również w kosmetykach do pielęgnacji włosów nadają im połysk i przywracają spoistość włosa. Ceramidy ze względu na swoją budowę i powinowactwo do płaszcza lipidowego skóry dobrze wchłaniają się poprzez nabłonek wielowarstwowy naskórka, gdzie uzupełniają niedobory NNKT w cemencie międzykomórkowym. Uzupełniają jego braki i dzięki temu mają bardzo silne działanie hamujące przeznaskórkową utratę wody. W praktyce stosuje się mieszaniny ceramidów z innymi składnikami cementu - sterolami oraz z lecytynami. Lipidy oparte na ceramidach mają tendecję do samoorganizacji, tworząc w błonach komórkowych obszary o większej lepkości niż pozostałe fosfolipidy. Uważa się, że oparte na sfingolipidach mikrodomeny służą do selekcji protein przechodzących przez te membrany. 
 
Fosfolipidy
Cząsteczki fosfolipidów składają się z rdzenia zbudowanego z glicerolu lub sfingozyny, połączonego wiązaniem estrowym z kwasem fosforowym i z dwoma kwasami tłuszczowymi. Kwas fosforowy występujący w tych cząstkach jest połączony wiązaniem estrowym nie tylko z rdzeniem, ale także z innym alkoholem. Kwasy tłuszczowe połączone z rdzeniem stanowią część hydrofobową, podczas gdy charakter hydrofilowy, umożliwiający kontakt ze środowiskiem, determinowany jest przez pozostałą część cząsteczki, którą jest polarna „głowa”. Część polarna złożona jest z grupy fosforanowej połączonej wiązaniem estrowym z innym polarnym związkiem, którym jest jeden z następujących alkoholi: cholina (trójmetylowa pochodna etanoloaminy), seryna, etanoloamina, inozytol lub glicerol. Fosfolipidy to podstawowe składniki większości biomembran, zarówno błon dzielących całe komórki, jak i dzielących komórki na wewnętrzne przedziały. Powierzchnia błon komórkowych utworzona jest przez hydrofilowe „głowy”, zaś hydrofobowe „ogony” połączone z apolarnymi elementami innych lipidów są skierowane w kierunku wnętrza dwuwarstwy. Do grupy fosfolipidów są zaliczane: lecytyny, serynofosfatydy, fosfoinozyty i kefeliny. Fosfolipidy są doskonałymi emulgatorami, w roztworach wodnych tworzą micele, a w wyższych stężeniach przechodzą w strukturę warstwową, w której dwie warstwy cząsteczek lipidów są przedzielone warstwą wody. Tego rodzaju struktury lamelarne mają tendencję do zamykania się w kuleczki- liposomy. Znaczenie kosmetyczne fosfolipidów jest związane z występowaniem ich w strukturach skórnych.

Lecytyna

Lecytyny są żółtymi, woskowatymi, higroskopijnymi substancjami z grupy fosfolipidów. Rozpuszczają się w etanolu, częściowo mieszają się z olejami, w wodzie pęcznieją. Są rozpowszechnione zarówno w świecie roślinnym, jak i zwierzęcym. Zawartość lecytyn w skórze wynosi do 1%. Lecytyny są środkami natłuszczającymi pochodzenia naturalnego oraz należą do naturalnych emulgatorów typu o/w. Najczęściej wykorzystywanym surowcem kosmetycznym jest lecytyna sojowa, która ma w swoim składzie do 9,8% kwasu oleinowego, 55% kwasu linolowego i 4% kwasu linolenowego oraz nasycone kwasy tłuszczowe. W skład lecytyn wchodzą:
fosfatydylocholina,
fosfatydyloetanoloamina,
fosfatydyloseryna,
fosfatydyloinozytol.

Lecytyna jest naturalnym emulgatorem koloidalnym. Jej rola w stabilizowaniu emulsji polega w mniejszym stopniu na obniżaniu napięcia powierzchniowego, a w większym na otaczaniu substancji zdyspergowanych przez warstwy ochronne. Lecytyna jest zaliczana do biosurfaktantów. Ze względu na podobieństwo do struktury błon komórkowych skóry oraz dzięki swoim właściwościom emulgującym lecytyny zmiękczają naskórek i ułatwiają wchłanianie aktywnych składników towarzyszących oraz uzupełniają w lipidy spoiwo międzykomórkowe. Lecytyny są szeroko stosowane w kosmetyce i farmacji ze względu na swoje właściwości oraz zdolności tworzenia liposomów. W postaci liposomów pokonują barierę naskórkową i w naskórku uwalniają swoją zawartość. Sama zaś powłoka liposomo-lecytynowa wbudowuje się w lipidy spoiwa międzykomórkowego. Lecytyna znajduje zastosowanie w kremach odżywczych, maseczkach przeciwzmarszczkowych i emulsjach.

Liposomy

O właściwościach kosmetyku decyduje nie tylko zawarty w nim związek biologicznie aktywny, ale także możliwość efektywnego wykorzystania tego związku. Kosmetyk jest tym skuteczniejszy, im więcej jego składnika aktywnego w odpowiednim stężeniu przeniknie przez barierę, jaką jest warstwa rogowa skóry. Takimi nośnikami, które transportują składniki aktywne w głąb skóry, są mikrokapsułki, czyli liposomy. Liposomy są to lipidowe kuleczki wielkości od 0,10 do 0,25 μm zawierające w sobie delikatne substancje czynne. Liposomy zbudowane są z podwójnej błony fosfolipidowej, wewnątrz ich i na zewnątrz znajduje się faza wodna i rozpuszczone w niej substancje hydrofilowe, a w podwójnej błonie, w fazie lipidowej, znajdują się substancje tłuszczowe.  Liposomy są nośnikami transportującymi substancje aktywne w głąb skóry. Te kuleczki, ze względu na zewnętrzne podobieństwo do błony białkowo-lipidowej łatwo wnikają w głąb skóry, pokonując biokompetentną barierę naskórkową, i wewnątrz niej uwalniają niesiony przez siebie materiał.Poprzez liposomy przenoszone są duże ilości witaminy B, kwasu hialuronowego, witaminy B5, NMF, DHA, tyrozyna.
Ekstrakty roślinne oraz inne substancje czynne zamknięte w liposomach są wykorzystywane w kosmetyce ponieważ: same liposomy łączą się z naskórkiem, wzmacniają go, zmniejszają TEWL, przywracają spoistość warstwy rogowej liposomy przyspieszają wnikanie substancji w nich zawartych do wnętrza skóry, substancje czynne szybciej i głębiej wnikają, są bardziej skuteczne, są łatwiej przyswajalne przez skórę liposomy są bardzo dobrze tolerowane przez skórę w przypadku nietrwałych substancji czynnych liposomy chronią je przed rozkładem. Kosmetyka wykorzystuje pewną właściwość tych związków: w środowisku wodnym, pod wpływem napięcia powierzchniowego tworzą one zorganizowane struktury, zwane lamelami. Nadmiar wody powoduje ich mechaniczne rozerwanie, w efekcie którego tworzą się jedno- lub wielowarstwowe pęcherzyki. Utworzone w ten sposób nośniki, w zależności od surowca, który zastosowano do ich otrzymania, noszą odpowiednio nazwę: liposomów (z fosfolipidów) lub sfingosomów (sfingolipidy).

Dla uzyskiwania liposomów stosuje się następujące techniki: - Hydratacja cienkiego filmu lipidowego
-Sonifikacja (działanie destrukcyjne) fal ultradźwiękowych
-Kalibracja (przeciskanie przez określonej wielkości pory)
-Zastosowanie prasy Frencha
-Wstrzykiwanie roztworu etanolowego
-Wstrzykiwanie roztworu eterowego
-Dializa detergentowa
-Odparowywanie techniką faz odwróconych

Drogi wchłaniania liposomów
Liposomy bardzo rzadko wnikają w warstwę ziarnistą naskórka i mają okazję połączyć się z żywymi komórkami, najczęściej są rozbijane przez enzymy  w płytszych warstwach naskórka a substancje w nich zawarte wzbogacają NMF i cement międzykomórkowy. A zawarta  w nich woda i substancje czynne ulegają powolnemu wydzieleniu. Materiał lipidowy liposomów po enzymatycznym przekształceniu zostaje wbudowany w naturalne struktury warstwy rogowej.
Mechanizm działania

Mechanizm działania liposomów przebiega w czterech warstwach:
-na powierzchni- Następuje wzajemne oddziaływanie na powierzchni skóry i wierzchnich warstw warstwy rogowej z liposomami: część liposomów ginie, a pozostałe, łącząc się z komórkami zrogowaciałymi, powodują wygładzenie i nawilżenie skóry
-w warstwie rogowej- Liposomy niezatrzymane w skórze wnikają do przestrzeni międzykomórkowej w warstwie rogowej, a substancje czynne wprowadzone za ich pomocą powodują zwiększenie wilgotności, przyśpieszają tworzenie się naskórka i regenerują skórę uszkodzoną przez promieniowanie UV oraz wolne rodniki.
-w pozostałych warstwach naskórka- Między penetrującymi liposomami a komórkami naskórka dochodzi do wzajemnego oddziaływania, polegającego na: absorpcji (substancje czynne zamknięte w liposomie są pochłaniane przez komórkę), fuzji (membrana liposomów zostaje wbudowana w ścianę komórki), wymianie lipidów (między membraną liposomu a ścianą komórki) i endocytozie (całe liposomy są pochłonięte przez komórki).
-w skórze właściwej- Pęcherzyki lipidowe mogą migrować w głąb skóry znajdując zastosowanie w efektywnym dostarczaniu leków do krwioobiegu. Wprowadzanie leków metodą liposomową do komórek jest oparte o wymianę składników dzięki połączeniu liposomów z błoną komórkową lub na zasadzie wymiany tłuszczowej.

Lanoliny

Lanolina bezwodna zawiera sterole i estry steroli: cholesterol, izocholesterol, lanosterol, dihydroergosterol, dihydrolanosterol, metacholesterol, hydroksycholesterol. Spośród alkoholi, obok steroli, warto wymienić alkohol lanylowy, cetylowy i cerylowy. Największy udział w składzie lanoliny mają kwasy: cerotynowy, karnaubowy, palmitynowy i stearynowy. Liczba wodna lanoliny to ok. 200, dlatego też jest zaliczana do podłoży absorpcyjnych. Lanolina ma bardzo dobre właściwości pielęgnacyjne, oczyszczające, wygładzające i natłuszczające, ze względu na podobny skład do warstwy lipidowej skóry ludzkiej. Ponadto jest naturalnym emulgatorem. Nie rozpuszcza się w wodzie, lecz jest w stanie wchłonąć jej dwukrotną ilość w stosunku do swojej wagi tworząc stabilną emulsję W/O (woda w oleju). Dobrze przenika w głąb skóry, reguluje gospodarkę wodną, zmiękcza naskórek oraz zmniejsza szorstkość skóry. Lanolina jest emulgatorem w kremach, śmietankach i mleczkach kosmetycznych.
Wygląd - Żółta, woskowata substancja o swoistym zapachu.
Rozpuszczalność - Nie rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalna w tłuszczach.
Stężenie w kosmetykach- w pomadkach do ust, maściach 4-10%. w mydłach 1-20%
Ze względu na dużą lepkość i trudności w rozsmarowywaniu na skórze nie używa się jej jako samodzielnego podłoża. 

Istnieją pochodne lanoliny, które są cennymi produktami znajdującymi zastosowanie w preparatach kosmetycznych i farmaceutycznych, np. Lanolinum acetilicum (modulant). Jest to produkt otrzymywany przez zacetylowanie wodnych gr. hydroksylowych lanoliny, w wyniku tego zatracone są właściwości emulgujące lanoliny, a spotęgowane są właściwości hydrofobowe. Modulant wchodzi w skład kremów ochronnych.Największe zastosowanie mają alkohole steroidowe otrzymywane na drodze zmydlenia lanoliny (alkohole z lanoliny). Euceryt (Lanoceryt) jest to biała krucha woskowa stała masa. Nie rozpuszcza się w wodzie, lecz dodana do podłoży maściowych np. wazeliny zwiększa liczbę wodną, gdyż tworzące Euceryt alkohole są emulgatorami. Euceryt jest składnikiem popularnego podłoża maściowego o nazwie handlowej Euceryna.

Lantrol- lanolina płynna
Cenione i wykorzystywane właściwości nawilżające posiadają acetylowane alkohole lanolinowe (octany). Płynna frakcja lanoliny nosi nazwę oleju lanolinowego (składnik natłuszczający). Olej lanolinowy to płynna, estrowa postać lanoliny, która jest wydzieliną gruczołów potowo-tłuszczowych owiec i powstaje w procesie oczyszczania surowej wełny owczej. Lantrol jest bardzo dobrze wchłaniany przez skórę oraz tworzy okluzję nieciągłą. Ma zdolność łączenia się z cementem międzykomórkowym oraz penetracji do w. ziarnistej naskórka. Stosowany jest jako emolient natłuszczający, nawilżający (ogranicza TEWL), zmiękczający i regenerujący podrażniony naskórek. Ze względu na duże powinowactwo do keratyny, preparaty zawierające lanolinę nadają skórze gładkość, miękkość i delikatność.

Lanolina uwodniona
W praktyce farmaceutycznej stosuje sie również lanolinę uwodnioną (Lanolinum hydricum, Adeps lanae cum aqua) która stanowi mieszaninę 3cz lanoliny bezwodnej i 1 cz wody. Otrzymuje sie ją przez wprowadzenie wody do stopionej lanoliny, przy ciągłym mieszaniu aż do ochłodzenia. Jest to przykład maści emulsyjnej, czyli kremu. Lanolina uwodniona może stanowić samodzielne podłoże maściowe, gdyż ma miękką konsystencję i łatwo rozsmarowuje sie na skórze.

3 komentarze:

  1. Bardzo ciekawy i przydatny post :)pozdrawiam

    OdpowiedzUsuń
  2. Bardzo pomocny post. Mało tego tematu w internecie ;)

    OdpowiedzUsuń

Podziel się swoją opinią :)